2、           热裂化：

石油烃热裂解

石油系原料包括天然气、炼厂气、石脑油、柴油、重油等，它们都是由烃类化合物组成。烃类化合物在高温下不稳定，容易发生碳链断裂和脱氢等反应。

石油烃热裂解就是以石油烃为原料，利用石油烃在高温下不稳定、易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下，使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应，以制取低级烯烃的过程。

石油烃热裂解的主要目的是生产乙烯或者从重质燃料油中提取轻质油品。

石油烃热裂解的生产原理

在裂解原料中，主要烃类有烷烃、环烷烃和芳烃，二次加工的馏份油中还含有烯烃。尽管原料的来源和种类不同，但其主要成分是一致的，只是各种烃的比例有差异。烃类在高温下裂解，不仅原料发生多种反应，生成物也能继续反应，其中既有平行反应又有连串反应，包括脱氢、断链、异构化、脱氢环化、脱烷基、聚合、缩合、结焦等反应过程。因此，烃类裂解过程的化学变化是十分错综复杂的，生成的产物也多达数十种甚至上百种。见图1－1。

由图1－1可见，要全面描述这样一个十分复杂的反应过程是很困难的，所以人们根据反应的前后顺序，将它们简化归类分为一次反应和二次反应。

一、烃类裂解的一次反应

所谓一次反应是指生成目的产物乙烯、丙烯等低级烯烃为主的反应。

1.烷烃裂解的一次反应

（1）断链反应   

断链反应是C-C链断裂反应，反应后产物有两个，一个是烷烃，一个是烯烃，其碳原子数都比原料烷烃减少。其通式为：C_m+nH_2(m+n)+2 　　　C_nH_2n+C_mH_2m+2

（2）脱氢反应   

脱氢反应是C-H链断裂的反应，生成的产物是碳原子数与原料烷烃相同的烯烃和氢气。其通式为：C_nH_2n+2C_nH_2n+H₂

2.环烷烃的断链（开环）反应

环烷烃的热稳定性比相应的烷烃好。环烷烃热裂解时，可以发生C－C链的断裂（开环）

与脱氢反应，生成乙烯、丁烯和丁二烯等烃类。

以环己烷为例，断链反应：

      　　　                        2C₃H₆

　　　　　　　　　　　　　　　　　　C₂H₄＋C₄H₆＋H₂

　　　　　　　　　　　　　　　　　　C₂H₄＋C₄H₈　

　 　　　      　　　　　　　　　　 C₄H₆＋ H₂

　　　　　　　　　　　　　　　　　　C₄H₆＋C₂H₆

　环烷烃的脱氢反应生成的是芳烃，芳烃缩合**生成焦炭，所以不能生成低级烯烃，即不属于一次反应。

3.芳烃的断侧链反应

芳烃的热稳定性很高，一般情况下，芳香烃不易发生断裂。所以由苯裂解生成乙烯的可能性

极小。但烷基芳烃可以断侧链生成低级烷烃、烯烃和苯。

4.烯烃的断链反应

常减压车间的直馏馏份中一般不含烯烃，但二次加工的馏份油中可能含有烯烃。大分子烯烃在热裂解温度下能发生断链反应，生成小分子的烯烃。

例如：C₅H₁₀　　　　　C₃H₆+C₂H₄

二、烃类裂解的二次反应

  所谓二次反应就是一次反应生成的乙烯、丙烯继续反应并转化为炔烃、二烯烃、芳烃直至生碳或结焦的反应。

烃类热裂解的二次反应比一次反应复杂。原料经过一次反应后，生成氢、甲烷和一些低分子量的烯烃如乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、戊烯等，氢和甲烷在裂解温度下很稳定，而烯烃则可以继续反应。主要的二次反应有：

1.低分子烯烃脱氢反应

C₂H₄  　　　　C₂H₂+　H₂

C₃H₆  　　　　C₃H₄+　H₂

C₄H₈  　　　　C₄H₆+　H₂

2.二烯烃叠合芳构化反应

2C₂H₄  　　　　C₄H₆+　H₂

C₂H₄+　C₄H₆ 　　　　　C₆H₆+　2H₂

3.结焦反应

烃的生焦反应，要经过生成芳烃的中间阶段，芳烃在高温下发生脱氢缩合反应而形成多

环芳烃，它们继续发生多阶段的脱氢缩合反应生成稠环芳烃，**生成焦炭。

烯烃 芳烃 多环芳烃 稠环芳烃 焦

除烯烃外，环烷烃脱氢生成的芳烃和原料中含有的芳烃都可以脱氢发生结焦反应。

4.生碳反应

在较高温度下，低分子烷烃、烯烃都有可能分解为碳和氢，这一过程是随着温度升高而分步进行的。如乙烯脱氢先生成乙炔，再由乙炔脱氢生成碳。

CH₂=CH₂ 　　　　　CH≡CH　　　　 　2C+H₂

因此，实际上生碳反应只有在高温条件下才可能发生，并且乙炔生成的碳不是断链生成单个碳原子，而是脱氢稠合成几百个碳原子。

结焦和生碳过程二者机理不同，结焦是在较低温度下(＜927℃)通过芳烃缩合而成，生碳是在较高温度下(＞927℃)，通过生成乙炔的中间阶段，脱氢为稠合的碳原子。

由此可以看出，一次反应是生产的目的，而二次反应既造成烯烃的损失，浪费原料又会生碳或结焦，致使设备或管道堵塞，影响正常生产，所以是不希望发生的。因此，无论在选取工艺条件或进行设计，都要尽力促进一次反应，千方百计地抑制二次反应。

另外从以上讨论，可以归纳各族烃类的热裂解反应的大致规律：

烷烃—正构烷烃**利于生成乙烯、丙烯，是生产乙烯的**理想原料。分子量越小则烯烃的总收率越高。异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。随着分子量的增大，这种差别就减少。

环烷烃—在通常裂解条件下，环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于断链（开环）生成单烯烃的反应。含环烷烃多的原料，其丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯的收率较低。

芳烃—无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃，主要是侧链逐步断链及脱氢。芳烃倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。所以芳烃不是裂解的合适原料。

烯烃—大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃，但烯烃会发生二次反应，**生成焦和碳。所以含烯烃的原料如二次加工产品作为裂解原料不好。